Il intègre le cabinet du ministre délégué aux Affaires européennes en 1987. Il est nommé directeur adjoint du cabinet de M. Hervé de Charette au ministère des Affaires étrangères en 1995. Il est ensuite ministre conseiller, représentant permanent adjoint de la France auprès de l'Union européenne en 1997. Puis Ambassadeur en Roumanie en 2002, puis directeur général de la coopération internationale et du développement du ministère des Affaires étrangères, en 2005. Il dirige ensuite le cabinet de M. Bernard Kouchner au ministère des Affaires étrangères et européennes jusqu'en avril 2009, avant de devenir Ambassadeur, représentant permanent de la France auprès de l'Union européenne à Bruxelles en 2009, puis ambassadeur en Allemagne en 2014. Bien que nommé en avril 2017 ambassadeur en Russie, il rejoint finalement la Présidence de la République en mai 2017 comme conseiller diplomatique d’Emmanuel Macron, sherpa G7 et G20. Avant de rejoindre le GIP Mission Libération, Philippe Etienne était ambassadeur aux Etats-Unis depuis 2019.

Il a été élevé à la dignité d'Ambassadeur de France en juin 2019 et promu au grade de Commandeur de la légion d’honneur en 2023.

Philippe Etienne est enseignant au sein de la chaire de "pratique géopolitique" du nouveau programme d'études démocratiques de l'Ecole normale supérieure (ENS-PSL). Il a également enseigné à l’université de Columbia (Etats Unis) en affaires publiques et affaires internationales au printemps 2023. Il accompagne aussi des acteurs économiques dans leurs activités internationales.

Philippe Etienne assure depuis juillet 2023 la préfiguration du GIP Mission Libération.